MSF est une association composée de « volontaires ». Le volontariat est un engagement individuel et une responsabilité personnelle. Il implique la notion de militantisme dans les actions humanitaires plutôt que l’idée d’un « travail bénévole ». C’est un principe fondamental de l’association.
Un volontaire est une personne engagée moralement pour l’action humanitaire, qui accepte les risques des missions dans lesquelles elle s’engage et un certain degré d’insécurité professionnelle. Elle se montre flexible dans son travail. Mais elle n'est pas bénévole pour autant: elle touche une rémunération «raisonnable». Enfin, le volontaire respecte la Charte de MSF et la Charte de l’employé et se doit d'adopter un style de vie modeste pendant ses missions.
La gestion des ressources humaines de MSF est basée sur les concepts de volontariat, d'équité, de transparence et de reconnaissance de la valeur de chaque individu.
MSF offre la possibilité de participer à des cours et formations, organisés en interne ou dispensés en externe, qu'il s'agisse de développement professionnel spécifique ou de développement individuel. En tant qu'employeur, MSF met l’accent sur la possibilité de développement au sein de l'organisation et sur la mobilité entre le siège et les projets sur le terrain.